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Autor(es): Amir Hossein Navidpour [1]; Sedigheh Abbasi [2]; Donghao Li [3]; Amin Mojiri [4]; John L. Zhou (autor de correspondencia) [1,*]
1. Introducción
La escasez de agua es conocida como la mayor amenaza para los ecosistemas naturales y la salud humana, especialmente en las zonas áridas del mundo. El desarrollo económico y el crecimiento de la población han llevado a un aumento en la demanda de agua y, en consecuencia, a una reducción de la disponibilidad de agua [1]. Se estima que habrá mil millones de personas viviendo en la zona árida que sufrirán escasez absoluta de agua para el año 2025. Por lo tanto, las personas que viven en dichas zonas se verán obligadas a reducir el consumo de agua en los sectores agrícolas y a transportar agua a otras partes, lo que podrían reducir su producción interna de alimentos. Los desechos orgánicos, que se originan a partir de diferentes productos industriales como tintes, plásticos, pesticidas y detergentes, son contaminantes tóxicos que pueden provocar enfermedades graves en los seres humanos. Aunque el tratamiento de aguas residuales se ha utilizado ampliamente para la degradación de contaminantes orgánicos, los contaminantes orgánicos persistentes (COP) son resistentes a la degradación y podrían permanecer en el agua tratada [2]. Además, existen diferentes contaminantes del aire interior, lo que podría resultar en problemas de salud de gran alcance.
Se han utilizado diferentes métodos para la degradación de contaminantes orgánicos en el agua, incluida la degradación sonoquímica [3,4], el proceso de oxidación avanzada (POA) [5,6,7,8,9,10], la adsorción [11,12], ultrafiltración micelar mejorada (MEUF) [13,14], oxidación electroquímica (EO) [15,16], precipitación [17], coagulación [17,18], biodegradación [19], intercambio iónico [20,21] y /ósmosis inversa [22,23]. Es notable que cada uno de estos procesos tiene ventajas y desventajas. Los AOP se dividen en varias técnicas, incluido el proceso de foto-Fenton, la fotocatálisis heterogénea, la ozonización, el proceso de Fenton y la fotólisis de H[sub.2]O[sub.2] [24]. En general, se han propuesto POA para contaminantes orgánicos poco biodegradables [2]. Los radicales hidroxilo extremadamente reactivos (•OH), que se conocen como agentes oxidantes (secundarios) en estos procesos, están formados por oxidantes primarios (como el ozono o el peróxido de hidrógeno) y son capaces de oxidar varios contaminantes orgánicos. Los radicales hidroxilo, que son el aspecto común de todos los AOP, se encuentran entre los oxidantes potentes y no selectivos que podrían reaccionar a través de tres mecanismos: la transferencia de electrones, la extracción de hidrógeno y la adición de radicales. Por lo tanto, pueden usarse potencialmente para la degradación de estructuras químicas complejas como las especies refractarias [25,26]. Aunque los AOP necesitan aportes de productos químicos y energía [27], se están convirtiendo en procesos más eficientes, por ejemplo, la fotocatálisis. Alrededor del 60% de los gastos de los reactores fotocatalíticos podrían destinarse al consumo de energía [28]. Los AOP tienen una gran ventaja, ya que son capaces de degradar parcial o incluso completamente los contaminantes. En comparación, los procesos de coagulación, floculación y membrana concentran los contaminantes dentro de una fase o los transfieren de una fase a otra [29].
La fotocatálisis ambiental ha recibido una atención notable desde el descubrimiento de la actividad fotocatalítica del TiO[sub.2] en 1972 [30]. La crisis del petróleo fue uno de los motivos que impulsó la investigación en combustibles no fósiles a principios de la década de 1970. Además, la búsqueda de fuentes de energía renovables es otro factor importante [31]. Después de su primera observación sobre la división del agua por TiO[sub.2], Fujishima et al. informaron sobre la reducción fotocatalítica de CO[sub.2] por diferentes fotocatalizadores inorgánicos. en 1979 [32]. SnO[sub.2,] TiO[sub.2] y ZnO se han utilizado ampliamente para la descomposición fotocatalítica de contaminantes orgánicos. A pesar de sus diversas ventajas, la eficiencia de eliminación de contaminantes orgánicos en presencia de un semiconductor de estaño no es tan prometedora, lo que limita su uso en comparación con los semiconductores principales [33,34,35,36], mientras que los semiconductores TiO[sub.2] y ZnO Las nanopartículas son ampliamente utilizadas para la eliminación fotocatalítica de contaminantes orgánicos. En general, TiO[sub.2] y ZnO pueden actuar como aceptores/donadores de electrones cuando se irradian [37]. Debido a su transparencia, compatibilidad con el medio ambiente y banda prohibida adecuada, el ZnO ha atraído la atención de muchos investigadores por sus actividades fotocatalíticas [38,39]. ZnO tiene tres estructuras cristalinas principales que incluyen wurtzita, sal de roca y mezcla de zinc. Cabe destacar que la wurtzita es su polimorfo más estable a temperatura y presión ambiente [40]. Aunque el ZnO ha mostrado una mayor capacidad de fotoabsorción que el TiO[sub.2], sufre fotocorrosión cuando se expone a la radiación ultravioleta [10]. En general, TiO[sub.2] (como un semiconductor ideal) ha atraído la atención de muchos investigadores debido a sus propiedades únicas, como la estabilidad fisicoquímica significativa, el bajo costo, la no toxicidad, las propiedades electrónicas y ópticas, así como la abundancia, en diversos campos como pigmentos, catalizadores, membranas minerales, materiales dieléctricos y eliminación de contaminantes [41,42]. Las nanopartículas de TiO[sub.2] han mostrado una mayor actividad fotocatalítica que el TiO[sub.2] a granel (debido a una mayor área de superficie). Las propiedades de las nanopartículas de TiO[sub.2], incluida la morfología, la estructura cristalina, la composición de las fases, el grado de cristalinidad, el área superficial específica y la banda prohibida, están influenciadas por el método de síntesis [43,44,45]. Las nanopartículas de TiO[sub.2] tienen tres estructuras cristalinas principales que incluyen anatasa, rutilo y brookita con energías de banda prohibida únicas de 3,2, 3,0 y 3,1 eV, respectivamente. En particular, la fase anatasa con su energía de banda prohibida más ancha que otros polimorfos de titania ha recibido más atención por sus actividades fotocatalíticas [44]. La estructura cristalina de las principales fases de titania, es decir, anatasa, rutilo y brookita, podría explicarse por varios arreglos de octaedros de TiO[sub.6] (Ti[sup.4+] rodeados por seis O[sup.2- ]). Por lo tanto, el ensamblaje tridimensional de los octaedros de TiO[sub.6] y los diferentes grados de distorsión son diferencias entre estas estructuras cristalinas. Las estructuras de la corteza de anatasa, rutilo y brookita TiO[sub.2] se exhiben en la Figura 1 [46]. Cabe destacar que las bolas azules y rojas representan átomos de Ti y O, respectivamente.
La fotocatálisis es una rama de la investigación que utiliza la energía de los fotones para iniciar reacciones químicas, que se ha inspirado en la fotosíntesis natural [31]. Los dispositivos fotocatalíticos (PC) y fotosintéticos (PS) son tecnologías diferentes que muestran sensibilidad a la cinética de transferencia de carga, la movilidad del portador y el área de superficie específica, aunque en diversos grados [47].
Desde el punto de vista de la termodinámica, las reacciones químicas se dividen en categorías ascendentes y descendentes. El esquema de estas reacciones se ilustra en la Figura 2 (el signo '*' podría representar el estado de transición). Las reacciones ascendentes impulsadas por la luz no pueden considerarse fotocatálisis [31]. Las reacciones termodinámicamente ascendentes no son espontáneas y el uso de un catalizador canónico no podría iniciar estas reacciones [31]. Por lo general, la fotocatálisis se considera una terminología apropiada para describir un gran número de reacciones químicas espontáneas (reacciones cuesta abajo) que se ven obstaculizadas por altas energías de activación. Así, la introducción de la luz, como fuente de energía, podría posibilitar estas reacciones [31,47]. En particular, hay otro grupo de reacciones que toma prestado el término fotocatálisis. Estas reacciones que utilizan potenciales externos, por lo general, se denominan reacciones fotoelectrocatalíticas/fotoelectroquímicas [31]. A diferencia de la fotocatálisis, la división fotoelectroquímica del agua es una reacción termodinámicamente cuesta arriba [48,49,50]. Por lo tanto, durante el proceso de división fotocatalítica del agua, la energía de los fotones se convierte en energía química (mediante el uso de un material fotocatalítico) [50].
Los principios fundamentales de la fotocatálisis y la actividad fotocatalítica de varios tipos de materiales semiconductores han sido ampliamente evaluados por los investigadores, especialmente en los últimos años. Aunque este proceso es bien conocido como un proceso eficiente para el tratamiento de agua y aguas residuales, se deben considerar varios puntos clave para facilitar el uso de este proceso para aplicaciones prácticas. En primer lugar, el uso de materiales fotocatalíticos prometedores que aumenten la eficiencia de este proceso es de gran importancia. Además, la expansión del alcance de las reacciones debería recibir más atención. Por ejemplo, TiO[sub.2] ha encontrado aplicaciones en materiales de construcción (por sus propiedades antivaho y de autolimpieza) y materiales antibacterianos desde el descubrimiento de su súper hidrofilia [52]. La súper hidrofilia es un efecto observado en materiales cuyas superficies muestran ángulos de contacto con el agua (WCA) por debajo de 10° [53]. La súper hidrofilicidad y la fotocatálisis son dos fenómenos simultáneos que ocurren tras la iluminación de TiO[sub.2] [54]. El intento de degradar los contaminantes emergentes juega un papel importante en el desarrollo y las aplicaciones prácticas de este proceso. Sin embargo, las aplicaciones amplias de este proceso serían poco probables sin la consideración de un método apropiado de inmovilización del fotocatalizador. Otro punto clave es que el 3-6% del espectro solar proviene de la radiación ultravioleta [55], mientras que el TiO[sub.2], como el material fotocatalítico más común, tiene una adsorción de luz visible insignificante. Dado que aproximadamente el 43 % del espectro solar se asigna a la luz visible [56], actualmente se están intensificando los intentos de impulsar fotocatalizadores activados por luz visible. En los últimos años, los procesos fotocatalíticos en presencia de semiconductores han llamado la atención de muchos investigadores para la remoción y descomposición de contaminantes orgánicos. Varios factores, como el tipo de fotocatalizador, la estructura, el método de síntesis y el dopaje con elementos metálicos o no metálicos, podrían afectar la eficiencia de los semiconductores. Por lo tanto, el objetivo principal de este estudio es revisar la cinética de las reacciones fotocatalíticas y aclarar específicamente las propiedades fotocatalíticas del TiO[sub.2] con diferentes fases y colores.
2. Fotocatálisis
2.1. Principios
En general, la fotocatálisis de semiconductores se basa en los siguientes cuatro pasos [31]:
a. Absorción de fotones con energía igual/mayor que la energía de banda prohibida del semiconductor bajo irradiación de luz que da como resultado la fotogeneración de pares de electrones y huecos;
b. Separación de portadores de carga;
C. Transferencia de portadores de carga a la superficie de material semiconductor;
d. Reacciones redox iniciadas por portadores de carga.
La fotogeneración de pares de electrones y huecos podría ser seguida por la generación de especies activas [57,58]. Estas especies de oxígeno altamente reactivas (ROS), incluidos los radicales hidroxilo ([sup.•]OH), los iones radicales superóxido ([sup.•]O[sub.2][sup.-]), el peróxido de hidrógeno (H[sub. 2]O[sub.2]), los radicales hidroperoxi ([sup.•]HO[sub.2]) y el oxígeno singulete ([sup.1]O[sub.2]), son responsables de otras reacciones [55, 59,60,61]. El potencial de oxidación del radical hidroxilo (Eº([sup.•]OH/H[sub.2]O = 2,8 V) está justo por debajo del del flúor [62]. En particular, el e[sup.-]/h[ sup.+] pares podrían migrar a través de varias vías, ya que podrían migrar a la superficie del material semiconductor.Los aceptores de electrones (A) como O[sub.2] podrían recibir los electrones fotogenerados, y los huecos fotogenerados podrían resultar en la oxidación de las especies donantes (D) bajo estas circunstancias.Los niveles de potencial redox de las especies adsorbidas y la posición de la banda de conducción (CB) y la banda de valencia (VB) juegan un papel importante en la tasa y probabilidad de los procesos de transferencia de carga para pares e[sup.-]/h[sup.+] fotogenerados Cuanto mayor sea la vida útil de los pares e[sup.-]/h[sup.+] fotogenerados, más cantidad de ROS se debe producir, lo que conduce a la mayor eficiencia de fotodegradación de contaminaciones orgánicas en aire y agua, por otro lado, la recombinación de pares fotogenerados e[sup.-]/h[sup.+], que puede ocurrir tanto en la superficie como en la mayor parte de la semiconductor, evita los procesos de transferencia de electrones y podría provocar la emisión de luz o la liberación de calor [63,64]. Para producir la actividad fotocatalítica más alta, se debe restringir la tasa de recombinación de los portadores de carga. Para tal propósito, se han empleado varias técnicas como la formación de heterounión [65], la deposición de metales [66], la creación de vacantes de oxígeno [67] y el dopaje de iones no metálicos/metálicos [68]. Cabe señalar que las reacciones superficiales tienen lugar solo si los potenciales de reducción y oxidación son más positivos y negativos que los niveles de CB y VB, respectivamente [69].
El mecanismo de un proceso fotocatalítico heterogéneo ideal se basa en las Ecuaciones (1)–(12) [70,71,72]. Semiconductores + h? ? Semiconductor (h+VB + e-CB)(1) h+VB + e-CB ? calor(2) OH- + h+VB ? •OH(3) H2O + h+VB ? •OH + H+(4) •OH + •OH ? H2O2(5) e- + H+ + O2 ? •HO2(6) •HO2 + •HO2 ? O2 + H2O2(7) O2 + e- ? •O2-(8) •O2- + H+ + •HO2 ? O2 + H2O2(9) H2O2 + e- ? •OH + OH-(10) H2O2 + •OH ? H2O + •HO2(11) •OH + sustancias orgánicas ? intermedio ? producto(12)
El proceso fotocatalítico en agua podría llevarse a cabo de la siguiente manera [30]:
a. Transferencia de los contaminantes de la fase líquida a la superficie del catalizador;
b. Adsorción de contaminantes sobre la superficie del catalizador activado;
C. Fotogeneración de ROS, incluyendo [sup.•]OH, seguida de degradación de contaminantes;
d. Desorción de intermedios de la superficie del catalizador;
mi. Transferencia de productos intermedios a la fase líquida.
Debido al papel crucial de las reacciones superficiales en el mecanismo de fotocatálisis, la adsorción de los reactivos en la superficie del material semiconductor es de gran importancia [31]. Por ejemplo, se han observado varios mecanismos de oxidación para la degradación de fenol, benceno y ácido fórmico utilizando TiO[sub.2] [73]. El ácido fórmico podría absorberse químicamente fuertemente en titania en agua, lo que conduce a la oxidación directa al atrapar los agujeros fotogenerados. En comparación, el benceno se fisisorbe en titania y se fotooxida mediante un mecanismo de transferencia indirecta. Cuando se trata de fenol, pueden tener lugar procesos de quimisorción y fisisorción, y su mecanismo de fotooxidación depende del solvente utilizado [31]. Además de los reactivos, la fuerza de unión relativa de los productos/intermedios a la superficie del material fotocatalítico es de gran importancia. Por ejemplo, la disminución de la fotocorriente de WO[sub.3] en HClO[sub.4] se ha asignado al enlace de las especies fotogeneradas en él, lo que podría dificultar la oxidación del agua de los sitios activos [31]. Otro punto clave son las probables interacciones entre el agua y los fotocatalizadores, las cuales deben ser consideradas para determinar el mecanismo de los procesos fotocatalíticos.
2.2. Análisis cinético
La ecuación clásica de Langmuir-Hinshelwood (L-H) ha sido ampliamente utilizada para el análisis cinético de la fotocatálisis tanto en fase líquida como en fase gaseosa [55,74,75,76,77,78]. Usando este modelo, la relación entre la tasa de oxidación y la concentración de reactivo se muestra en la Ecuación (13) (cuando las concentraciones de oxígeno y agua permanecen constantes) [77,78]:(13)r=-dD/dt=rLKLapp [D]/1+KLapp[D] donde r y [D] son la tasa de oxidación (mg m[sup.-3] min[sup.-1]) y la concentración de reactivo (mg m[sup.-3 ]), respectivamente [78]. Los parámetros de Langmuir-Hinshelwood son K[sub.L][sup.app] y r[sub.L] que se identifican como la constante de adsorción aparente de Langmuir (m[sup.3] min[sup.-1]) y la aparente Constante de velocidad L-H de la reacción, respectivamente [78,79].
La ecuación (13) se puede transformar como Ecuación (14) [77]:(14)1/r=1/rL(1+1/KLapp[D])
La dependencia del tiempo de la concentración del reactivo adsorbido se da en la Ecuación (15) [77]:(15)d[Dad]/dt=k[sub.a][D]([S[sub.D]]- [D[sub.ad]])-k[sub.d][D[sub.ad]]-k[sub.i]I[D[sub.ad]] donde [S[sub.D]], k[sub.a], k[sub.d] y k[sub.i] son la concentración total del sitio de adsorción para el reactivo, la tasa de adsorción constante en la oscuridad, la tasa de desorción constante en la oscuridad y la tasa de desorción fotoinducida constante, respectivamente. Existen algunas preocupaciones sobre la aplicación robótica del modelo L-H para interpretar los datos cinéticos [73,79]:
a. El equilibrio de adsorción-desorción de las especies de sustrato no se altera bajo la iluminación (como una suposición previa);
b. Intervención ambigua del flujo de fotones (como parámetro experimental);
C. Problemas en el significado físico intermedio;
d. La naturaleza química de la superficie del semiconductor no cambia durante la fotocatálisis (como suposición previa);
mi. Sin tener en cuenta la interacción electrónica de la superficie con las especies de sustrato;
F. Teniendo en cuenta que la quimisorción de especies orgánicas en la superficie del catalizador es vital para la fotocatálisis.
La constante de adsorción de Langmuir oscura (K[sub.L]) no es lo mismo que K[sub.L][sup.app] (normalmente K[sub.L][sup.app]»K[sub.L]) . Se ha demostrado que k[sub.LH] es una función de la intensidad de luz absorbida (I[sup.ß]) donde ß es igual a 1,0 (a baja intensidad de luz absorbida) o 0,5 (a alta intensidad de luz absorbida) [80]. Después de la reevaluación de las reacciones fotoasistidas por semiconductores, se sugirió otro mecanismo simple como sigue [80]:(16)D(líquido)?D(anuncios) (17)D(anuncios)?k[sub.LH]productos
Se supone que la reacción de un radical hidroxilo superficial y el reactivo absorbido tiene lugar en el último paso, Ecuación (17), lo que da como resultado la formación de productos. Con base en la relación entre este paso y la intensidad de la luz absorbida (y la intensidad de la luz incidente, en consecuencia), se ha propuesto la correlación entre k[sub.LH] e I[sup.ß] de la siguiente manera [80]:(18)k[sub .LH]=aI[sup.ß]
Donde a es constante de proporcionalidad y ß es igual a 1.0 o 0.5 como se discutió anteriormente. La cobertura superficial del reactivo (?[sub.D]) se define de la siguiente manera mediante la consideración de una hipótesis de pseudo-estado estacionario [80]:(19)?[sub.D]=Kadsapp[D]/1+Kadsapp [D] donde K[sub.ads][sup.app] viene dado por la Ecuación (20) de la siguiente manera [80]:(20)K[sub.ads][sup.app]=1/Kdissapp=k1/k -1+aIß
K[sub.diss][sup.app] se define como la constante de disociación aparente. Por lo tanto, la tasa de oxidación, r, se da de la siguiente manera considerando que -r=k[sub.LH]?[sub.D] [80]:(21)-r=kLH[D]/Kdissapp+[D]
Boulamanti et al. han propuesto la siguiente ecuación estudiando la actividad fotocatalítica del gas objetivo y considerando el efecto del vapor de agua [81]:(22)r=kKLHD/1+KLHD+KwDw donde K[sub.w] es una constante de adsorción de Langmuir proporcional a las moléculas de agua adheridas a la superficie del catalizador, y D[sub.w] es la concentración de agua en la fase gaseosa.
3. Estimación de la brecha de banda y efecto del tamaño cuántico
Los semiconductores inorgánicos/orgánicos muestran varias propiedades físicas y, por lo tanto, pueden usarse para una variedad de propósitos [82]. Las propiedades ópticas de los nanomateriales semiconductores son su energía de banda prohibida (E[sub.g]), así como su coeficiente de absorción (K), potencialmente. La energía de banda prohibida de los semiconductores es una característica crucial de su estructura electrónica, que determina sus aplicaciones potenciales [83]. Aunque podría verse afectado por el método de síntesis/procesamiento, la determinación exacta de su valor es un desafío en la ciencia e ingeniería de materiales. En semiconductores de banda prohibida directa, la recombinación de pares e[sup.-]/h[sup.+] podría ser radiativa, si el máximo de VB y el mínimo de CB están alineados en el espacio de momento, lo que resulta en fotoluminiscencia [82]. Cuando se trata de semiconductores de banda prohibida indirecta, los fonones (vibraciones de red) que están involucrados en la emisión y absorción de luz permiten que el semiconductor convierta la energía de la luz en respuestas mecánicas (fotoacústicas) o térmicas (fototérmicas) [82]. Cuando un semiconductor se expone a fotones de energía más grandes que su banda prohibida, la transferencia de electrones de la banda de valencia a la banda de conducción conduce a un aumento abrupto en la absorbencia del semiconductor a la longitud de onda, que corresponde a la energía de la banda prohibida. La relación entre la energía del fotón incidente y el coeficiente de absorción depende del tipo de banda prohibida (directa o indirecta). Las propiedades electrónicas de los semiconductores generalmente se estudian mediante la conversión de espectros DR a espectros de pseudoabsorción, F (R [sub.8]), utilizando la función Kubelka-Munk de la siguiente manera [83,84]: (23) F (R [ sub.8])=K/S=(1-R8)2/2R8 (24)R[sub.8]=Rmuestra/Restándar donde F(R[sub.8]) es la función de Kubelka–Munk y R[ sub.8] es la reflectancia difusa del material no transparente con espesor infinito. Así, no se aporta material de soporte (en el caso de semiconductores depositados sobre un sustrato). Los parámetros S y K son los coeficientes K-M de dispersión y absorción, respectivamente. Es notable que S no depende de la longitud de onda para partículas mayores de 5 µm. Por lo tanto, S podría considerarse como una constante y F(R[sub.8]) podría considerarse como una función de pseudoabsorción, en consecuencia [83]. Con mucho, una combinación de métodos espectroscópicos basados en la absorción, incluida la espectroscopia de reflectancia difusa (DRS) en muestras a granel o mediciones de transmisión en películas delgadas y recubrimientos y el método Tauc, es el procedimiento más común para determinar la energía de banda prohibida [83]. Dado que los métodos espectroscópicos basados en la absorción no confunden las propiedades a granel con los efectos superficiales, son preferibles para la medición de las propiedades a granel [83]. El método de Tauc fue propuesto por Tauc et al. como método para la determinación de la energía de banda prohibida mediante el trazado de un coeficiente de absorción óptica frente a la energía mientras se evalúan las propiedades electrónicas y ópticas del germanio amorfo. La fuerza de la absorción óptica depende de la diferencia entre la energía de los fotones y la energía de la banda prohibida de la siguiente manera [84]:(25)(ah?)[sup.1n]=A(E-E[sub.g]) donde ? es la frecuencia del fotón/luz, a es el coeficiente de absorción lineal, E[sub.g] es la energía de banda prohibida, h es la constante de Planck, A es una constante de proporcionalidad y n es una constante que depende de la naturaleza de la transición electrónica [84]:
Para transiciones directas permitidas: n = 1/2;
Para transiciones indirectas permitidas: n = 2;
Para transiciones directas prohibidas: n = 3/2;
Para transiciones prohibidas indirectas: n = 3.
El término 'E' es la energía del fotón incidente y se calcula de la siguiente manera:(26)E(eV)=h?=hC/?(nm)=1236/?(nm)
Es notable que la mayoría de los procesos básicos de absorción son transiciones permitidas (n = 2 o n = 1/2 para transiciones indirectas y directas, respectivamente) [84]. Finalmente, la gráfica de (ah?)[sup.1n] vs. h? se grafica, y la energía de la brecha de banda se extrapola fácilmente mediante la intercepción de la región lineal en el eje X. Por lo general, se utilizan diferentes valores de n (generalmente 1 y 1/2) para identificar el tipo correcto de transición. Como ejemplo, la gráfica Tauc de TiO[sub.2] se muestra en la Figura 3 [85]. Cabe destacar que la línea azul recta se ha trazado para estimar E[sub.g].
Es notable que el tamaño de las partículas podría cambiar la energía de banda prohibida de los semiconductores [55,86]. El modelo planetario del átomo de hidrógeno de Bohr se usa generalmente para describir el movimiento del par electrón-hueco enlazado originado por fotoexcitación. El radio de Bohr del excitón, a[sub.B], se usa para el cálculo de la región de deslocalización del par de huecos de electrones de la siguiente manera [86]:(27)a[sub.B]=?2e/e2[1/me *mO+1/mh*mO] donde e es la constante dieléctrica del semiconductor, e es la carga de un electrón, ? es la constante de Planck reducida, m[sub.e][sup.*] es la masa efectiva del electrón, m[sub.h][sup.*] es la masa efectiva del hueco, y m[sub.O] es la masa en reposo de un electrón. La limitación estérica de las cargas fotoexcitadas se observa en la mayor parte de un semiconductor cuyos nanocristales son más pequeños que la región de deslocalización del excitón. Esto podría cambiar algunos rasgos característicos de los semiconductores. Sin embargo, el grado de cambios depende de la relación entre el radio de las nanopartículas, R, y el valor de a[sub.B]. En este caso, se podrían considerar dos modos diferentes [86]:
a[sub.B] = R: hay una restricción débil en esta región, por lo que se observa una estructura electrónica similar tanto para el cristal a granel como para la nanopartícula.
a[sub.B] > R: Hay un fuerte confinamiento cuántico en la región, por lo que se observa un reordenamiento radical de la estructura electrónica de la nanopartícula semiconductora. Por ejemplo, aumenta la energía de excitación del excitón. Además, los niveles electrónicos discretos son proporcionados por cambios graduales en las bandas de energía del semiconductor.
Este fenómeno, en el que la parte superior de VB y la parte inferior de CB se desplazan en direcciones positivas y negativas, respectivamente, se denomina efecto de tamaño cuántico y podría resultar en la expansión de la energía de banda prohibida. El radio de Bohr de rutilo y anatasa TiO[sub.2] es de alrededor de 0,3 y 2,5 nm, respectivamente. Por lo tanto, la interpretación de los resultados mediante el uso del efecto de tamaño cuántico requiere evaluaciones profundas, en casos como el TiO[sub.2], ya que la síntesis de un tamaño tan pequeño puede ser difícil [55]. Cabe señalar que la energía de banda prohibida de los nanomateriales semiconductores podría depender en gran medida de su morfología. Por ejemplo, las partículas de titania con nanorebabas u organización lateral podrían tener energías de banda prohibida más bajas [87]. Según la energía de banda prohibida, los semiconductores se dividen en dos categorías principales: semiconductores de banda ancha y semiconductores de banda estrecha. Las energías de banda prohibida de algunos de los principales semiconductores se ilustran en la Figura 4 [88]. Entre diferentes fotocatalizadores, TiO[sub.2] se utiliza como el semiconductor más común para aplicaciones fotocatalíticas y se analiza en la siguiente parte.
4. TiO[sub.2]
4.1. Propiedades generales y aplicaciones
TiO[sub.2] ha encontrado varias aplicaciones en pasta de dientes, protectores solares, plásticos, tinta de impresión, condensadores, papel, componentes electrónicos, cuero, cosméticos, cerámica, alimentos y pigmentación desde su producción comercial [89,90,91]. Los altos índices de refracción de las fases anatasa y rutilo, que conducen a una alta reflectividad de las superficies, tienen en cuenta sus diversas aplicaciones donde se desea una coloración blanca [42,92]. Desde el descubrimiento de la división fotocatalítica del agua en un electrodo de óxido de titanio bajo iluminación ultravioleta por parte de Fujishima y Honda, se han dedicado serios esfuerzos al estudio de su eficiencia en aplicaciones de fotocatálisis, fotovoltaica, sensores y fotoelectroquímica, que generalmente se pueden dividir en dos categorías discretas de medio ambiente y energía [93,94]. El TiO[sub.2] no es tóxico y es abundante en tierra, y tiene una alta fotoestabilidad [94,95]. Es el material semiconductor más común utilizado para aplicaciones fotocatalíticas y se ha empleado como fotocatalizador de referencia en muchos trabajos de investigación (especialmente el polvo comercial Degussa P-25, que consta de fases de anatasa y rutilo) [96,97,98]. Aunque existen varios materiales semiconductores, una gran mayoría de investigadores (alrededor del 60%) se han centrado en diferentes fases de TiO[sub.2] en trabajos fotocatalíticos durante la década de 2000 [99]. La posición de la banda de valencia superior de TiO[sub.2] es ca. 3 V frente a NHE (a pH 0). Por lo tanto, el potencial de sus agujeros positivos es notablemente más positivo que el potencial de oxidación de los compuestos orgánicos ordinarios. Las bandas de valencia de la mayoría de los óxidos metálicos están compuestas por los mismos orbitales (O2p). Por lo tanto, la mayoría de ellos poseen el mismo potencial de la banda de valencia superior y se espera que todos tengan la misma capacidad de oxidación [55]. Además, la química superficial del agua y el oxígeno es fundamental para procesos importantes como la reacción de reducción de oxígeno (ORR) y la oxidación fotocatalítica del agua. Estas reacciones están mediadas por electrones y huecos fotoexcitados, respectivamente. La oxidación del agua es un proceso mediado por agujeros como sigue [100]:2H2O + 4h+? 4H+ + O2(28)
La ORR es un proceso mediado por electrones fotoexcitados que es seguido por reacciones con agua coadsorbida de la siguiente manera [100]:O2 + e-? (O2)-(29) OOH- + e-? OH- + (Oad)-(30) (Oad)- + e- + H2O ? 2OH-(31) H2O + OOH-? OH- + H2O2(32) (O2)- + e- + H2O ? OH- + OOH-(33) H2O2 + 2e-? 2OH-(34)
Aunque tanto la ORR como la oxidación del agua involucran las mismas especies intermedias (H[sub.2]O[sub.2], OH[sup.-] u OOH[sup.-]), la identificación de los intermedios de reacción no es simples (ya que suelen ser de corta duración) [100]. Para ilustrar este punto, los tiempos característicos para diferentes fotorreacciones en la fotocatálisis heterogénea sobre TiO[sub.2] se muestran en la Tabla 1 [101].
Por lo tanto, una de las razones probables de la alta actividad fotocatalítica del TiO[sub.2] podría ser su alto potencial de reducción que es responsable de la inyección de electrones fotogenerados en el O[sub.2] molecular en su superficie [55]. En particular, se debe consumir un número igual de huecos positivos y electrones para completar las reacciones fotocatalíticas. Por lo tanto, los huecos positivos no pueden usarse para reacciones de oxidación, a pesar de sus altos potenciales, a menos que los electrones fotogenerados se consuman simultáneamente. La mayoría de los otros óxidos metálicos tienen una alta capacidad de oxidación; sin embargo, su baja capacidad de reducción puede resultar en una menor actividad fotocatalítica en comparación con TiO[sub.2] [55].
4.2. Propiedades ópticas y eléctricas del TiO2
En general, el rutilo TiO[sub.2] es más anisotrópico que la anatasa TiO[sub.2] en el rango de espectros infrarrojos a visibles. Por otro lado, se observa una anisotropía importante para la fase anatasa en la región de la banda prohibida [102]. Dado que la titania se conoce como un semiconductor de tipo n, los defectos de tipo donante (p. ej., intersticiales de titanio y vacantes de oxígeno) son responsables de su conductividad [103]. El exceso de electrones en el sólido, introducido por las vacantes de oxígeno, podría mejorar la conductividad eléctrica [102]. Sin embargo, la titania oxidada puede mostrar propiedades de tipo p como resultado de la presencia simultánea de defectos de tipo aceptor, incluidas las vacantes de titanio. Se podría aplicar Ti[sub.1-x]O[sub.2] o TiO[sub.2+x], en lugar de TiO[sub.2], donde las vacantes de titanio podrían hacer una contribución notable al trastorno del defecto (bajo condiciones de oxidación prolongada) [103]. El dopaje es un método eficiente que podría usarse para formar titania tanto de tipo n como de tipo p. Por ejemplo, el TiO2 dopado con manganeso ha mostrado una conducción eléctrica de tipo p [104,105]. Además del manganeso, el hierro, el níquel, el cromo y el cobalto podrían actuar como aceptores de electrones. Por lo tanto, el TiO[sub.2] dopado con Fe [106,107], dopado con Ni [108], dopado con Cr [109,110,111] y Co-dopado [112,113] podría mostrar una conducción eléctrica de tipo p. La relación entre la concentración de dopantes metálicos y las vacantes de oxígeno podría ser crucial para la reducción o el aumento de la conductividad eléctrica. Además de la concentración de vacantes de oxígeno, también se debe tener en cuenta su contribución para la evaluación de la conductividad eléctrica [102]. Por otro lado, el niobio y el tantalio podrían actuar como donantes de electrones. Por lo tanto, el TiO[sub.2] dopado con W [114], dopado con Ta [115] y dopado con Nb [116,117] podría mostrar una conducción eléctrica de tipo n.
Varios elementos no metálicos, incluidos N, P, S, B e I, se han empleado ampliamente para impulsar TiO [sub.2] activado por luz visible. Entre ellos, el dopaje N ha recibido una atención notable como un método utilizado de manera eficiente para impulsar el TiO[sub.2] activado por luz visible [118,119,120,121,122]. Se ha demostrado que el dopaje con nitrógeno podría reducir notablemente la energía de formación de las vacantes de oxígeno, según lo confirmado por los cálculos de DFT. Por lo tanto, el TiO2 dopado con N puede aprovechar la presencia de vacantes de oxígeno (especialmente en su superficie) [123]. Con diferencia, se han utilizado varios métodos para la síntesis de TiO[sub.2] dopado con N, que incluyen pulverización catódica, sol-gel, deposición química de vapor, descomposición de precursores orgánicos metálicos que contienen nitrógeno, pirólisis por aspersión, deposición por láser pulsado, combustión reacción, molienda de alta energía e implantación. En la Figura 5 se muestran ilustraciones esquemáticas de modelos para el dopaje de diferentes especies de nitrógeno, incluido el dopaje de N sustitucional, el dopaje de N intersticial, el dopaje de NO de sustitución, el dopaje de NO[sub.2] de sustitución y el dopaje de NO intersticial.
Por lo tanto, el dopaje de nitrógeno en una estructura reticular de TiO[sub.2] podría ser intersticial o sustitucional. Peng et al. sintetizó TiO2 dopado con N tanto intersticial como sustitucional para la degradación fotocatalítica de naranja de metilo y fenol. Sugirieron que aunque tanto el dopaje con nitrógeno intersticial como el de sustitución podrían impulsar el TiO[sub.2] activado por luz visible, el TiO[sub.2] dopado con N intersticial podría mostrar una actividad fotocatalítica más alta que la del TiO[sub.2] dopado con N de sustitución. 2] [125]. Zeng et al. comparó la actividad fotocatalítica del TiO2 dopado con N intersticial y sustitucional activado con luz visible hacia la degradación del benceno en las mismas condiciones (tamaño de grano, cristalinidad y área de superficie específica similares de las muestras preparadas) [126] . A diferencia de Peng et al., concluyeron que el TiO[sub.2] dopado con N sustitucional podría mostrar una actividad fotocatalítica más alta que la del TiO[sub.2] dopado con N intersticial. La menor tasa de recombinación de los pares fotogenerados e[-]/h[sup.+] y la mayor proporción de grupos hidroxilo en la superficie han explicado la mayor actividad fotocatalítica del TiO[sub.2] dopado con N sustitucional. La mayor actividad fotocatalítica del TiO2 intersticial dopado con N que la del TiO2 dopado con N sustitucional, según lo informado por Peng et al. [125], podría tener su origen en diferentes métodos utilizados por Peng et al. para la síntesis de TiO2 dopado con N intersticial y sustitucional [126]. Cabe señalar que la actividad fotocatalítica de los semiconductores podría estar muy influenciada por su tamaño de grano/partícula [127,128,129], área de superficie específica [130,131,132] y cristalinidad/polimorfo [133,134,135]. Es de destacar que el dopaje con nitrógeno podría lograrse a través del dopaje intersticial y de sustitución simultáneo, según lo confirmado por el análisis XPS [136]. En el dopaje por sustitución, los átomos de oxígeno o los átomos de titanio pueden sustituirse por átomos de nitrógeno. Por lo tanto, TiO[sub.2-x]N[sub.x] (oxinitruro de titanio) y Ti[sub.1-y]O[sub.2-x]N[sub.x+y] son los resultados de la sustitución de átomos de oxígeno y sustitución de átomos de oxígeno y titanio por átomos de nitrógeno, respectivamente. Como sugirió Peng et al., Ti[sub.1-y]O[sub.2-x]N[sub.x+y] podría formarse a altas concentraciones de nitrógeno (hasta 21 mol%) [137 ]. Valentín et al. sugirió que el dopaje con nitrógeno probablemente esté acompañado por la formación de vacantes de oxígeno. Además, propusieron que la abundancia de especies dopantes de nitrógeno depende de las condiciones de preparación, incluida la temperatura de recocido y la concentración de oxígeno (en la atmósfera) [138]. En cuanto al TiO[sub.2] dopado con N sustitucional (N-Ti-O y Ti-O-N), los estados N 2p localizados (ligeramente por encima del VB del TiO[sub.2] puro) podrían ser responsables de la visible- respuesta a la luz [139]. La migración de electrones fotoexcitados de VB a los estados N 2p podría reducir la energía de banda prohibida del TiO[sub.2] [136]. En particular, el enlace NO con el carácter p que genera nuevos estados localizados (ligeramente por encima del VB de TiO[sub.2] puro) explica la respuesta de luz visible del TiO[sub.2] dopado con N intersticial [139]. Valentín et al. sugirió que los estados localizados más altos para las especies de nitrógeno intersticial y de sustitución son 0,73 y 0,14 eV por encima de la parte superior de la banda de valencia, respectivamente [140]. El dopaje con nitrógeno intersticial y sustitutivo no solo podría aumentar la cosecha de luz visible, sino que también podría intensificar la absorción de luz ultravioleta, que se origina a partir de la aparición de niveles de energía defectuosos en la banda prohibida [126].
It has been shown that the photocatalytic efficiency of titania could be strongly correlated to its (micro) structure and semiconducting properties [103,141]. Additionally, the electrical properties of titania nanostructures depend on the crystallographic directions [102]. It is why the evaluation of the electrical properties of TiO[sub.2] is of high importance for photocatalytic applications, as shown in Table 2.
Cuando los defectos están cargados eléctricamente, el desorden del defecto podría afectar en gran medida las propiedades eléctricas. Existen varios informes sobre la investigación de las propiedades eléctricas del rutilo TiO[sub.2] a altas temperaturas y en forma nanocristalina [142,143,144,145,146]. Aunque la evaluación de las propiedades eléctricas de la anatasa TiO[sub.2] es de interés, varios problemas experimentales, debido a su crecimiento de grano y transformación de fase parcial en rutilo a temperaturas elevadas, ha impedido su estudio generalizado [141]. Las propiedades eléctricas de los semiconductores de óxido, incluida la titania, generalmente dependen de la temperatura. Esta dependencia es generalmente considerada por la energía de activación de la conductividad eléctrica [103,147]. Es notable que la presión parcial de oxígeno podría desempeñar un papel crucial en la energía de activación de la conductividad eléctrica del TiO[sub.2] monocristalino (SC) y policristalino (PC) [147]. La conductividad eléctrica de los metales y los semiconductores de tipo n, incluido el TiO[sub.2], es el recíproco de su resistividad y podría expresarse de la siguiente manera [147,148]:(35)s=1/?=enµ[sub.n] en la que s es la conductividad eléctrica, ? es la resistividad, n es la concentración de electrones, µn es la movilidad de los electrones y e es la carga elemental [147]. Con base en el método de las cuatro sondas, se requieren las dimensiones de la muestra para determinar la resistividad y/o la conductividad eléctrica de la siguiente manera [148]:(36)?=RL/A donde R, A y L son la resistencia, el área superficial de la sección transversal , y distancia entre electrodos de voltaje, respectivamente [148]. La movilidad se define de la siguiente manera [149]:(37)µ[sub.n]=?/e
La movilidad suele determinarse mediante la dispersión con fotones (en un semiconductor intrínseco). La movilidad de los electrones (µ[sub.n]) para algunos semiconductores como Si, Ge, GaAs, GaN, InSb, InAs, InP y ZnO son 1300, 4500, 8800, 300, 77,000, 33,000, 4600 y 230 cm[sup.2]/Vs, respectivamente, y las movilidades de los agujeros (µ[sub.p]) para los mismos semiconductores son 500, 3500, 400, 180, 750, 460, 150 y 8 cm[sup.2 ]/Vs, respectivamente. Por lo general, los semiconductores poseen una movilidad mucho mayor que la de los metales, incluido el Cu (es decir, 35 cm[sup.2]/Vs) [149]. En el caso del TiO[sub.2], la pendiente de log s versus log p (O[sub.2]), que depende de la actividad del oxígeno, es -1/6 y -1/4 en condiciones muy reducidas (p(O[sub.2]) < 10[sup.-5] Pa) y en condiciones oxidadas (p(O[sub.2]) > 10 Pa), respectivamente (a temperaturas elevadas).
4.3. Fases prometedoras de TiO2 para aplicaciones fotocatalíticas
El dióxido de titanio, que es un semiconductor de tipo n debido a la presencia de vacantes de oxígeno, cristaliza naturalmente en tres fases principales diferentes, que incluyen anatasa (tetragonal), brookita (ortorrómbica) y rutilo (tetragonal). Entre todos los polimorfos de TiO[sub.2], las fases anatasa y rutilo se usan generalmente en aplicaciones fotocatalíticas [150]. Sin embargo, la brookita TiO[sub.2] también podría encontrar aplicaciones en fotocatálisis [151,152,153,154]. Ha mostrado una actividad fotocatalítica superior a la del rutilo TiO[sub.2] en algunos casos. Por ejemplo, el TiO2 de brookita sintetizado hidrotérmicamente ha mostrado una actividad fotocatalítica superior a la del TiO2 de rutilo sintetizado hidrotérmicamente en la degradación de algunos productos farmacéuticos peligrosos (ibuprofeno, ácido diatrizoico y ácido cinámico) y el fenol como modelo orgánico. contaminante. La mayor eficiencia de la fase brookita (en este caso de estudio) se ha atribuido a la existencia de especies altamente activas, radicales superóxido y agujeros de banda de valencia, en el tratamiento fotocatalítico [155]. En otro estudio, Kandiel et al. sintetizaron nanopartículas de titania (incluidas las fases de anatasa pura, rica en anatasa, brookita pura y rica en brookita). con fines fotocatalíticos.
Curiosamente, se observó una mayor actividad fotocatalítica mediante el uso de nanopartículas de titania de brookita tal como se prepararon en comparación con las nanopartículas de anatasa TiO[sub.2] tal como se prepararon. La superficie de este último ha sido tres veces superior a la del primero. La mayor eficiencia fotocatalítica de las nanopartículas de brookita titania para la fotooxidación del metanol se ha atribuido a su mayor cristalinidad y/o al desplazamiento catódico de la CB de la brookita TiO[sub.2] en comparación con la de la anatasa TiO[sub.2], lo que podría facilitar la transferencia de electrones interfaciales al oxígeno molecular [156]. Aunque anatasa y rutilo TiO[sub.2] son los polimorfos de titania más comunes utilizados para aplicaciones fotocatalíticas, se ha demostrado que la brookita TiO[sub.2] podría exhibir una actividad fotocatalítica marcadamente alta, incluso más alta que la fase anatasa, en algunos casos. (p. ej., para la degradación de ibuprofeno, ácido cinámico y fenol, y fotooxidación de metanol) [152,156]. Sin embargo, la brookita titania no ha recibido mucha atención debido a algunas limitaciones, como su difícil procedimiento de síntesis para generar altas purezas [157]. Cabe destacar que el rutilo TiO[sub.2] es termodinámicamente estable en condiciones ambientales [156] mientras que la anatasa es una fase metaestable. La energía de banda prohibida de la fase de rutilo es menor que la de la fase de anatasa con una energía de banda prohibida de ~3,2 eV [158]. La transición de fase entre los polimorfos de titania depende de varios factores. Por ejemplo, el tamaño de las partículas, el área superficial, la velocidad de calentamiento, la forma de las partículas (relación de aspecto), el volumen de la muestra, la atmósfera, la técnica de medición, el tiempo de remojo, la naturaleza del recipiente de la muestra y las impurezas se encuentran entre varios factores que afectan la transformación de fase de la anatasa no dopada. al rutilo TiO[sub.2] [92]. La transición de anatasa a rutilo es un proceso reconstructivo en el que se rompen los enlaces Ti-O. Posteriormente, se produce un reordenamiento estructural y la formación de nuevos enlaces Ti-O que dan como resultado la formación de la fase rutilo. Cabe mencionar que la transformación de fase de anatasa a rutilo es un proceso de nucleación y crecimiento [92]. Sin embargo, se ha demostrado que esta transición está limitada por la etapa de nucleación y no por el crecimiento. Debe tenerse en cuenta que cuando se trata de la transición de fase de la anatasa nanocristalina, se pueden observar procesos de nucleación tanto de la superficie como de la interfaz, aunque a diferentes velocidades. Los experimentos han confirmado que la nucleación interfacial es más rápida que la nucleación superficial [159]. Por lo general, la fase de rutilo se nuclea en las interfaces gemelas (112), en la anatasa pura, debido a la estructura similar de estos sitios a la fase de rutilo [92]. Al calentarse, tanto la fase metaestable de brookita como la de anatasa podrían transformarse en fase de rutilo, de manera irreversible, aunque a diferentes temperaturas [92,158,160]. En particular, esta transformación podría tener lugar a diferentes temperaturas y se han realizado varios intentos para promoverla/inhibirla [92]. Cuando se trata del TiO[sub.2] sintético puro, podría ocurrir entre 600 y 700 °C [160]. Según el informe de Wu et al. [161], el efecto de la temperatura sobre la estabilidad de fase y el tamaño de los cristalitos de TiO[sub.2] se muestra en la Figura 6.
Como es evidente, un aumento en la temperatura podría resultar en un aumento en el tamaño de los cristalitos tanto de anatasa como de rutilo TiO[sub.2] (aunque en diferentes grados). Aunque la transformación de anatasa a rutilo ha sido ampliamente estudiada, la transformación de brookita a anatasa o viceversa es un poco controvertida. La transformación de anatasa en rutilo puede realizarse directa o indirectamente. Sin embargo, algunos informes sugieren que la fase de brookita se transforma en la fase de anatasa al principio. Luego, la anatasa TiO[sub.2] se transforma en rutilo TiO[sub.2]. Por otro lado, hay algunos informes que sugieren que la fase anatasa se transforma en las fases de brookita y/o rutilo antes de la transformación de brookita en rutilo [156].
En consecuencia, las fases de anatasa y brookita no son estables a grandes tamaños de cristalitos. En otras palabras, las fases termodinámicamente más estables de TiO[sub.2] son rutilo, brookita y anatasa, respectivamente (al aumentar el tamaño de los cristalitos). Los estudios termodinámicos también han confirmado la mayor estabilidad de la fase de rutilo que la fase de anatasa en todas las temperaturas y presiones positivas. Los resultados se muestran en la Figura 7.
El dopaje a granel y/o superficial de TiO[sub.2] podría afectar la estabilidad de las fases de anatasa y rutilo y cambiar la temperatura de transición de anatasa a rutilo, lo que se ha explicado por un crecimiento cristalino detenido como resultado de la formación de Bonos Ti-O-M. Por ejemplo, el dopaje con cationes metálicos que incluyen Nd [162], La [163], Ni [164], Si, W, Cr [165], Al, Nb, Ga y Ta [166] podría retardar el crecimiento de granos/partículas. de las fases anatasa y rutilo y retrasa la transición de anatasa a rutilo. La adición de molibdeno y tungsteno podría eliminar completamente la fase anatasa a temperaturas entre 680 y 830 °C, respectivamente [102]. El dopaje con V, Ag, Mn [165], Zn, Fe y Cu [166] generalmente podría promover esta transformación. Sin embargo, hay algunos comportamientos duales que deben ser considerados. Por ejemplo, Wang et al. han informado de la aceleración de la transición de fase de anatasa a rutilo para TiO[sub.2] dopado con Nb. Es mientras que se ha observado un efecto de depresión sobre el crecimiento de los granos de anatasa para TiO2 dopado con Nb [165]. El uso de dopantes catiónicos/aniónicos [167] y dopantes no metálicos, incluidos el carbono [168], el nitrógeno [169], el flúor [170,171] y el cloro [171] podría afectar la transformación de fase de la titania. A diferencia de los átomos intersticiales que podrían aumentar la energía de deformación a vencer y los enlaces a romper, la creación de vacantes de oxígeno, se originó a partir de la incorporación de iones con radio iónico relativamente pequeño y menor valencia que la del Ti[sup.4+ ], podría facilitar la transformación de fase mediante la reducción de la energía de deformación necesaria para el reordenamiento de los octaedros de Ti-O. La tasa de transición de anatasa a rutilo depende en gran medida de los dopantes incorporados [172].
4.4. Actividad fotocatalítica de Anatase Titania en comparación con sus otros polimorfos
Generalmente se cree que entre las fases anatasa, rutilo y brookita, la fase anatasa es responsable de las reacciones fotocatalíticas. Hay algunas afirmaciones de que una fase de rutilo puro podría no tener ninguna actividad fotocatalítica en absoluto. Sin embargo, algunos creen que podría poseer actividad fotocatalítica, que depende de la naturaleza del reactivo orgánico, el método de preparación del fotocatalizador y la naturaleza de los materiales precursores [150]. Considerando las fases puras, la fase anatasa podría proporcionar una mayor actividad fotocatalítica que el rutilo TiO[sub.2] [46,98]. La mayor actividad fotocatalítica de la fase anatasa que otros polimorfos podría atribuirse a su mayor movilidad de pares de carga y densidad de hidroxilo superficial [46]. En particular, la discrepancia con la cinética de recombinación de los pares e[sup.-]/h[sup.+] también podría desempeñar un papel importante en la eficiencia fotocatalítica superior de la fase anatasa como estudios de fotoluminiscencia (PL) para la anatasa TiO[sub.2] han aclarado su menor tasa de recombinación de portadores de carga que la de la fase de rutilo en condiciones similares [173]. La brookita y el rutilo TiO[sub.2] son semiconductores de banda prohibida directa, mientras que la anatasa TiO[sub.2] pertenece a la categoría de semiconductores de banda prohibida indirecta [174]. Para semiconductores de banda prohibida indirecta, la transición electrónica de VB a CB está prohibida como dipolo eléctrico. En estas circunstancias, la transición da como resultado el cambio tanto del impulso como de la energía de los pares e[sup.-]/h[sup.+] fotogenerados (la transición es asistida por fonones). Por otro lado, la transición electrónica de la banda de valencia a la banda de conducción es un dipolo eléctrico permitido para los semiconductores de banda prohibida directa. Debido al cambio de impulso, la absorción/emisión electrónica de los semiconductores de banda prohibida indirecta es más débil que la de los semiconductores de banda prohibida directa [175]. Por lo tanto, los semiconductores de banda prohibida directos, como el rutilo TiO[sub.2], tienen una absorción de energía solar más eficiente que los indirectos (como la anatasa TiO[sub.2]) [174,175]. Sin embargo, una mayor duración de la difusión, así como la vida útil de los pares e[sup.-]/h[sup.+] fotogenerados, podrían dar como resultado un mejor rendimiento fotocatalítico de la anatasa TiO[sub.2] que su fase de rutilo [174]. Además, se ha informado que la fase anatasa es más activa que la fase rutilo en la absorción de grupos hidroxilo y agua [150] que podrían desempeñar un papel importante en la fotocatálisis. En la Figura 8 se muestra un esquema de los procesos de recombinación de pares e[sup.-]/h[sup.+] fotoexcitados dentro de anatasa TiO[sub.2] (brecha indirecta) y rutilo TiO[sub.2] (brecha directa). [174].
Además de la naturaleza de la banda prohibida, la difusión de portadores de carga gratuitos es de notable importancia. Para lograr una eficiencia fotocatalítica adecuada, los pares e[sup.-]/h[sup.+] fotoexcitados deben migrar a los sitios activos donde se utilizan antes del proceso de recombinación. En este contexto, la difusión de pares e[sup.-]/h[sup.+] fotogenerados está fuertemente ligada a su movilidad, que a su vez está relacionada con su masa efectiva. La relación entre la masa efectiva de electrones y la masa efectiva de los huecos se utiliza para predecir la estabilidad de los pares e[-]/h[sup.+] fotogenerados con respecto a su recombinación. En este caso, una mayor diferencia de masa efectiva podría mejorar la actividad fotocatalítica como resultado de la reducción de la recombinación del par e[-]/h[sup.+] [176]. En general, la tasa de transferencia de los pares e[sup.-]/h[sup.+] fotoexcitados que afecta la eficiencia cuántica de los fotocatalizadores podría evaluarse mediante la masa efectiva de electrones y huecos [174].
Como es evidente, existe una relación inversa entre la velocidad de transferencia de los pares e[-]/h[sup.+] fotoexcitados y la masa efectiva de los portadores de carga. En resumen, cuanto menor sea la masa efectiva de los portadores de carga, más rápida será la velocidad de transferencia de los portadores de carga. Anatase TiO[sub.2] tiene una masa efectiva promedio más ligera de pares e[sup.-]/h[sup.+] fotoexcitados que la de las fases de brookita y rutilo, lo que conduce a una migración más rápida de e[sup. -]/h[sup.+] pares desde granel de titania hasta su superficie. Esto da como resultado su menor tasa de recombinación de pares e[sup.-]/h[sup.+] fotoexcitados [174]. Cabe señalar que aún no hay consenso sobre las razones de una mayor actividad fotocatalítica de la fase anatasa que la de las fases rutilo y brookita [177]. Vale la pena mencionar que existen varios factores, incluyendo el método de síntesis, la concentración de defectos, la pureza de las fases, la orientación cristalográfica superficial, el tamaño de partícula, los dopantes, el área superficial específica y su estructura cristalina (tipo de polimorfo), que podrían afectar notablemente la actividad fotocatalítica de TiO[sub.2] [46,98].
4.5. TiO2 colorido versus TiO2 blanco
Recientemente, se han desarrollado materiales de titania coloreados como verde, rojo, amarillo, azul, marrón y gris de varios tonos. La colorida titania podría sintetizarse mediante cambios electrónicos y estructurales como la incorporación de especies Ti-OH y Ti-H, formación de vacantes de oxígeno, formación de capas superficiales desordenadas, reducción de Ti[sup.4+] a Ti[sup. 3+], energía de banda prohibida estrechada y densidad electrónica modificada [178]. Estos podrían resultar en la síntesis de materiales verdes, rojos, negros y grises [179]. Black TiO[sub.2], sintetizado por Chen et al. utilizando hidrogenación a alta presión, ha mostrado una energía de banda prohibida en gran medida reducida (para la absorción masiva de luz visible) y una actividad fotocatalítica mejorada. Desde entonces, ha recibido una notable atención en la utilización de la luz visible. En particular, la absorción óptica de la titania negra podría extenderse a la región IR (aproximadamente 1150 nm) [178]. La importancia de la titania negra se ha traducido en sus diversas aplicaciones en la división fotocatalítica del agua, la división química del agua por fotoelectrones, la fotocatálisis, las celdas de combustible, las baterías de iones de litio, las baterías de iones de Na, las baterías de iones de Al, el sustrato de dispersión activo Raman mejorado en la superficie, los supercondensadores, terapia fototérmica contra el cáncer, desalinización solar, absorción de microondas, emisión de campo y células solares sensibilizadas con tinte (DSSC) [180,181]. Varios métodos, como el tratamiento con hidrógeno a baja presión, el tratamiento con hidrógeno a alta presión, el tratamiento con argón, el tratamiento con hidrógeno y nitrógeno, el tratamiento con hidrógeno y argón, el tratamiento con plasma de hidrógeno, la oxidación química, la reducción química, la reducción electroquímica, la ablación con láser pulsado y la hidroxilación, han se ha utilizado para sintetizar nanomateriales de titania negra [180].
La titania negra, sintetizada por hidrogenación, se utilizó por primera vez para la degradación fotocatalítica de azul de metileno y fenol [182]. Desde entonces, muchos investigadores han estudiado la fotodegradación del azul de metileno, como modelo de contaminantes orgánicos, utilizando este polimorfo de titania [182,183,184]. Vale la pena mencionar que el TiO[sub.2] negro ha mostrado una actividad fotocatalítica más alta que la del TiO[sub.2] blanco en varios casos [184,185].
Se ha afirmado que la formación de algunos defectos superficiales, incluidas las vacantes de oxígeno y/o los estados de oxidación de Ti[sup.3+], y las capas desordenadas en la superficie de TiO[sub.2] altamente cristalino, podría aumentar la interacción a la la irradiación de luz y la vida útil de los pares de electrones/huecos fotogenerados [184]. Sin embargo, no se han observado iones Ti[sup.3+] en algunas muestras de TiO[sub.2] negro. Por lo tanto, las vacantes de oxígeno podrían ser conocidas como el principal factor responsable de la coloración negra de la titania [186]. La actividad fotocatalítica y/o las propiedades fotoelectroquímicas superiores del TiO[sub.2] negro que el TiO[sub.2] prístino o P25 también han sido reportadas por otros investigadores, algunos de los cuales se dan en la Tabla 3.
Las vacantes de oxígeno se encuentran entre los defectos puntuales más importantes/comunes originados por la eliminación de algunos átomos de oxígeno neutro de la estructura reticular de los óxidos metálicos, incluido el TiO[sub.2] [194]. Sin embargo, el principal defecto podría convertirse en intersticiales de titanio tetravalente en condiciones extremadamente reducidas que son experimentalmente difíciles de lograr [103]. En general, la fuerza impulsora para la creación de vacantes es minimizar la energía libre de Helmholtz para establecer el equilibrio termodinámico a una temperatura específica. Los cationes y los aniones son dos tipos diferentes de defectos de vacantes en los cristales iónicos que conducen a la formación de niveles de energía localizados por encima del máximo de VB y por debajo del mínimo de CB, respectivamente [194]. La formación de vacantes de oxígeno podría resultar en el desarrollo de especies de Ti[sup.3+] (llenando los estados vacíos de los iones de titanio usando electrones en exceso originados por la remoción de átomos de oxígeno) [195,196] y la formación de estados donantes poco profundos bajo el CB de titania que se origina en órbitas 3d de Ti [195]. Debido a la mayor área de superficie activa de los nanomateriales que la de los materiales a granel, se podría estimular una mayor cantidad de vacantes de oxígeno en las regiones superficiales y subsuperficiales de la titania nanoestructurada que en la titania a granel. Además, los nanocristales de titania tienen menos energía de formación de vacantes de oxígeno que su contraparte a granel, por lo que la creación de vacantes de oxígeno y la evaluación de su efecto en los nanomateriales de TiO[sub.2] han recibido mayor atención. Las vacantes de oxígeno poseen la energía de formación mínima entre los defectos que podrían actuar como donantes. Por lo tanto, han recibido gran atención al definir las propiedades químicas y físicas de los materiales (incluida la superconductividad, el ferromagnetismo, la fotocatálisis, la conmutación resistiva, las transiciones de fase, la actividad redox, la respuesta piezoeléctrica y el rendimiento fotoelectroquímico) [194]. El tratamiento térmico de hidrógeno, el bombardeo de partículas de alta energía, el dopaje de iones metálicos o no metálicos, el tratamiento térmico en condiciones de agotamiento de oxígeno y algunas condiciones de reacción especiales son métodos comunes utilizados para el desarrollo de TiO[sub.2] con vacantes de oxígeno [195]. El tratamiento térmico en condiciones deficientes de oxígeno podría considerarse un método eficaz para la creación de vacantes de oxígeno en nanomateriales basados en TiO[sub.2] [194]. Este proceso se lleva a cabo a temperaturas elevadas, generalmente > 400 °C, en vacío o en atmósfera de gas puro de Ar, He y N2 [195].
La disminución de la presión de oxígeno da como resultado un aumento de la concentración de vacantes de oxígeno; por lo tanto, el tratamiento térmico de titania en condiciones deficientes de oxígeno podría facilitar la creación de vacantes de oxígeno. Por lo tanto, la exposición de la titania al aire conduce a la eliminación gradual de las vacantes de oxígeno [195]. El dopaje con iones extraños de tipo aceptado, incluidos Fe y Zn, podría estabilizar las vacantes de oxígeno formadas [95,195]. Las vacantes de oxígeno en la fase de anatasa y la fase de rutilo se han estudiado ampliamente, ya que se pueden diseñar/generar en condiciones suaves [196]. El cálculo de la energía de formación de las vacantes de oxígeno ha confirmado que la creación de vacantes de oxígeno en la superficie superior de los planos anatasa (101) y (001) es más probable que en otros planos (debido a sus energías de formación de vacantes más bajas). En comparación, los planos de rutilo (110) tienen una energía de formación de vacantes más baja que la de otros planos cristalinos de rutilo [194]. Las vacantes de oxígeno son capaces de introducir estados localizados en la estructura de banda prohibida (en lugar del cambio de posiciones de la banda de valencia y la banda de conducción). La fuerza impulsora para el desarrollo de estos estados localizados es el potencial de Madelung del cristal altamente iónico [195]. La transición de electrones de las vacantes de oxígeno a la banda de valencia y/o de la banda de valencia a las vacantes de oxígeno conduce a la absorción de luz visible e infrarroja [185,186]. Además, actúan como posibles trampas poco profundas para una mejora significativa de la eficiencia de la separación electrón-hueco [184,186]. La posición del nivel de energía de las vacantes de oxígeno, que forman un nivel donante por debajo de la banda de conducción de TiO[sub.2], es de 0,75 a 1,18 eV [185,186,195]. Cabe mencionar que estudios experimentales y teóricos muestran que el exceso de electrones, originado por la formación de vacantes de oxígeno, podría afectar la reactividad y absorción superficial de adsorbentes importantes, incluyendo H[sub.2]O y O[sub.2] en titania Estas son algunas de las razones por las que el desarrollo de TiO[sub.2] con la cantidad deseada de vacantes de oxígeno es de gran importancia [195].
Además del TiO[sub.2] negro, otros materiales de titania de color (que incluyen rojo, verde, azul, amarillo y varios tonos de titania gris) también han encontrado aplicaciones en la fotocatálisis y la división fotoelectroquímica del agua debido a sus características específicas. Por ejemplo, Liu et al. han sintetizado microesferas de anatasa titania con una cubierta de gradiente intersticial Bs[sup.+] (s = 3), TiO[sub.2] rojo, que son capaces de absorber todo el espectro de luz visible. La absorción UV-visible de las microesferas blancas de TiO[sub.2] y estas microesferas rojas de TiO[sub.2] se comparan en la Figura 9 (gráficos negros y rojos, respectivamente) [197]. Cabe destacar que la región colorida representa el espectro de luz visible en un rango de 400 a 700 nm.
Como es evidente, las microesferas de titania roja poseen una capacidad de fotoabsorción mucho mayor que la titania blanca en el rango de luz visible. Estas microesferas han proporcionado un gradiente de energía de banda prohibida de absorción de 1,94 eV (en su superficie) a 3,22 eV (en su núcleo) [179,197]. También se ha informado que los materiales basados en anatasa roja TiO[sub.2] podrían mostrar una absorción de luz visible inusual que es representativa de nuevos tipos de bandas de absorción de luz visible de titania [198]. Por lo tanto, los fotoánodos basados en titania roja podrían usarse para la división fotoelectroquímica del agua bajo irradiación de luz visible [197,198]. Algunos otros fotoánodos coloridos basados en titania, incluido el TiO2 azul, podrían estar inactivos en la oxidación fotoelectroquímica del agua bajo la irradiación de luz visible [198].
5. Conclusiones y Perspectivas
En este estudio se ha considerado la aplicación de nanopartículas semiconductoras de TiO[sub.2] para la descomposición fotocatalítica de contaminantes en aguas residuales. Considerando que el TiO[sub.2] tiene tres estructuras diferentes (anatasa, rutilo y brookita), se comparó su estabilidad y eficiencia fotocatalítica. Cabe señalar que la energía de banda prohibida de estas tres estructuras cristalinas es diferente. Además del efecto de la energía de banda prohibida, la actividad fotocatalítica está influenciada por el grado de estabilidad y separación de los pares electrón-hueco producidos, lo que podría depender de la movilidad, así como de la relación de masa del electrón con respecto al hueco. Entre las fases existentes, la fase de rutilo tiene una estabilidad relativamente alta a diferentes temperaturas y presiones. La actividad fotocatalítica del titanio depende de su estructura y morfología. Las investigaciones muestran que la actividad fotocatalítica de la fase anatasa es mayor que la del rutilo y la brookita. Aunque algunos estudios indican que la fase de rutilo no tiene ninguna actividad fotocatalítica, los estudios muestran que la fase de rutilo se puede utilizar para procesos fotocatalíticos, lo que depende de la estructura del contaminante, el método de preparación y el material precursor del fotocatalizador. En general, la actividad fotocatalítica depende de la estabilidad de los pares electrón-hueco producidos. El aumento de la estabilidad y separación de las cargas creadas conduce a una disminución de su recombinación y a un aumento de la eficiencia fotocatalítica. Los estudios muestran que la actividad fotocatalítica de la titania también depende de su color. Cambios electrónicos y estructurales como la combinación de especies de Ti-OH y Ti-H, la formación de vacantes de oxígeno, la formación de capas superficiales irregulares y la reducción de Ti[sup.4+] a Ti[sup.3+] se encuentran entre los factores efectivos en la formación de titania coloreada. La titania negra tiene una energía de banda prohibida en gran parte estrecha que conduce a la mejora de la actividad fotocatalítica.
Debido a su estabilidad y efectos adversos sobre la salud humana y el medio ambiente, vale la pena estudiar la aplicación de TiO[sub.2] colorido en la degradación de contaminantes orgánicos persistentes. Cabe señalar que la fotocatálisis no puede encontrar aplicaciones prácticas sin la inmovilización de los catalizadores, debido a los diversos problemas que surgen al usar nanopartículas, incluida la aglomeración y la dificultad de recuperación. Además, la inmovilización podría facilitar la aplicación de fotoelectrocatálisis con su eficiencia superior a la fotocatálisis personalizada. Por lo tanto, la aplicación de métodos de ingeniería de superficies en la deposición de películas coloridas de TiO[sub.2] para la degradación fotocatalítica de contaminantes orgánicos persistentes es de gran importancia en estudios futuros.
Contribuciones de autor
A.H.N.: conceptualización, redacción—borrador original, redacción—revisión y edición; S.A.: redacción—borrador original, D.L.: redacción—revisión y edición; A.M.: redacción—revisión y edición; J.L.Z.: supervisión, redacción—revisión y edición. Todos los autores han leído y aceptado la versión publicada del manuscrito.
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Conflictos de interés
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Expresiones de gratitud
Este trabajo cuenta con el apoyo de la Universidad de Tecnología de Sydney. El autor Sedigheh Abbasi agradece el apoyo de la Universidad Tecnológica de Esfarayen.
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197. G. Liu; L.-C. ying; J.Wang; P. Niu; C. Zhen; Y.Xie; H.-M. Cheng Un fotocatalizador de anatasa roja TiO2 para la conversión de energía solar., 2012, 5, págs. 9603-9610. DOI: https://doi.org/10.1039/c2ee22930g.
198. Y. Yang; L.-C. ying; Y. Gong; P. Niu; J.-Q. Wang; L.Gu; X. Chen; G. Liu; L.Wang; H.-M. Cheng Una banda de absorción de luz visible inusualmente fuerte en el fotocatalizador TiO2 de anatasa roja inducida por vacantes de oxígeno ocupadas por hidrógeno atómico., 2018, 30, p. 1704479. DOI: https://doi.org/10.1002/adma.201704479. PMID: https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/29315852.
Figuras y Tablas
Figura 1: Estructuras cristalinas de brookita, rutilo y anatasa TiO[sub.2]. Reimpreso con el permiso de la referencia. [46]. Derechos de autor 2015, Elsevier. [Por favor descargue el PDF para ver la imagen]
Figura 2: La ilustración esquemática de (a) reacciones cuesta arriba y (b) cuesta abajo. Reimpreso con el permiso de la referencia. [51]. Copyright 2018, Sociedad Química Estadounidense. [Por favor descargue el PDF para ver la imagen]
Figura 3: El diagrama Tauc de TiO[sub.2]. Reimpreso con el permiso de la referencia. [85]. Copyright 2015, Sociedad Real de Química. [Por favor descargue el PDF para ver la imagen]
Figura 4: Banda prohibida de los principales semiconductores (con respecto al potencial redox de varias especies químicas medidas a pH 7). Reimpreso con el permiso de la referencia. [88]. Derechos de autor 2015, Elsevier. [Por favor descargue el PDF para ver la imagen]
Figura 5: Modelos esquemáticos para (a) dopaje con N de sustitución, (b) dopaje con N intersticial, (c) dopaje con NO de sustitución, (d) dopaje con NO[sub.2] de sustitución y (e) dopaje con NO intersticial dopaje Reimpreso con el permiso de la referencia. [124]. Copyright 2007, Elsevier. [Por favor descargue el PDF para ver la imagen]
Figura 6: Efecto de la temperatura del tratamiento térmico sobre el tamaño de los cristalitos de TiO[sub.2]. Reimpreso con el permiso de la referencia. [161]. Copyright 2007, Elsevier. [Por favor descargue el PDF para ver la imagen]
Figura 7: Gráficos de energía libre de Gibbs de anatasa y rutilo frente a (a) temperatura y (b) presión (a temperatura ambiente). Reimpreso con el permiso de la referencia. [92]. Derechos de autor 2011, Springer. [Por favor descargue el PDF para ver la imagen]
Figura 8: Esquema de procesos de recombinación de pares e[-]/h[sup.+] fotoexcitados dentro de (a) anatasa TiO[sub.2] y (b) rutilo TiO[sub.2]. Reimpreso con el permiso de la referencia. [174]. Copyright 2014, Sociedad Real de Química. [Por favor descargue el PDF para ver la imagen]
Figura 9: Comparación de la absorción UV-visible de las microesferas blancas de TiO[sub.2] y rojas de TiO[sub.2]. Reimpreso con el permiso de la referencia. [197]. Copyright 2012, Sociedad Real de Química. [Por favor descargue el PDF para ver la imagen]
Tabla 1: Tiempos característicos para fotocatálisis heterogénea sobre TiO[sub.2]: donde e[sub.cb][sup.-] es el electrón de la banda de conducción, h[sub.vb][sup.+] es el hueco de la banda de valencia , e[sub.tr][sup.-] es el electrón de la banda de conducción atrapada, >TiOH muestra la funcionalidad superficial hidratada primaria de la titania, >Ti[sup.IV]OH•+ es el radical hidroxilo unido a la superficie, >Ti [sup.III]OH es el electrón de la banda de conducción atrapado en la superficie, Red es el reductor y OX es el oxidante [101].
| Tipo de reacción primaria | reacción primaria | Característica Tiempo (s) |
|---|---|---|
Generación de portadores de carga | TiO[sub.2] + h? ? e[sub.cb][sup.-] + h[sub.vb][sup.+] | fs |
Trampa de portador de carga | H[sub.vb][sup.+] + > Ti[sup.IV]OH ? > {Ti[sup.IV]OH}[sup.+] | 10 ns |
Trampa profunda (irreversible) | e[sub.cb][sup.-] + > Ti[sup.IV] ? >Ti[sup.III] | 10 ns |
Trampa somera (equilibrio dinámico) | e[sub.cb][sup.-] + > Ti[sup.IV]OH ? {>Ti[sup.III]OH} | 100 pd |
Recombinación de portadores de carga | h[sub.vb][sup.+] + {> Ti[sup.III]OH} ? >Ti[sup.IV]OHe[sub.cb][sup.-] + > {Ti[sup.IV]OH[sup.•]}[sup.+] ? >Ti[sup.IV]OH | 10 ns100 ns |
transferencia de carga interfacial | {>Ti[sup.IV]OH[sup.•]}[sup.+] + Fila ? > Ti[sup.IV]OH + Red[sup.•+]e[sub.tr][sup.-] + OX ? Ti[sup.IV]OH + OX[sup.•-] | 100 nsms |
Tabla 2: Comparación de las propiedades estructurales, ópticas y eléctricas del cristal para nanoestructuras de TiO[sub.2]. Adaptado con permiso de Ref. [102]. Copyright 2018, Sociedad Real de Química. Este artículo tiene una licencia Creative Commons Attribution-NonCommercial 3.0 Unported (https://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0/) (consultado el 1 de diciembre de 2022).
| Propiedades | Nanoestructuras de TiO[sub.2] | ||
|---|---|---|---|
| rutilo | Anatasa | Brookita | |
Estructura cristalina | tetragonal | tetragonal | ortorrómbico |
Constante de red (A) | a = 4.5936c = 2.9587 | a = 3.784c = 9.515 | a = 9.184b = 5.447c = 5.154 |
Molécula (célula) | 2 | 2 | 4 |
Volumen/molécula (A°3) | 31.21 | 34.061 | 32.172 |
Densidad (g cm[sup.-3]) | 4.13 | 3.79 | 3.99 |
Longitud del enlace Ti–O (A[sup.°]) | 1.949 (4)1.980 (2) | 1.937 (4)1.965 (2) | 1.87–2.04 |
Ángulo de enlace O-Ti-O | 81.2[sup.°]90[sup.°] | 77.7[sup.°]92.6[sup.°] | 77-105[sup.°] |
Brecha de banda a 10 K | 3.051 eV | 3,46 eV | |
Constante dieléctrica estática (e[sub.0], en el rango de MHz) | 173 | 48 | |
Constante dieléctrica de alta frecuencia, e[sub.8] (?=600nm) | 8.35 | 6.25 |
Tabla 3: Propiedades fotocatalíticas y fotoelectroquímicas superiores del TiO[sub.2] negro que del TiO[sub.2] blanco en algunos estudios de casos.
| Método de síntesis | Fuente de luz | Mejora de la Actividad Fotocatalítica | Mejora de las Propiedades Fotoelectroquímicas | Referencias |
|---|---|---|---|---|
Reducción de aluminio fundido de conjuntos de nanotubos de TiO[sub.2] anodizados prístinos y recocidos con aire | La luz solar simulada (intensidad de 100 mW cm[sup.-2]) | - | Aproximadamente 5 veces mayor que las matrices de nanotubos de TiO[sub.2] prístinas | [187] |
proceso de electrohilado | Una lámpara de xenón de 150 W | - | Aproximadamente un aumento de 10 veces en comparación con las nanofibras de TiO[sub.2] prístinas | [188] |
Hidratación con plasma in situ de películas delgadas de TiO[sub.2] | Una lámpara de xenón de 150 W (intensidad de 100 mW cm[sup.-2]) | - | Aproximadamente 2,5 veces mayor que las películas delgadas de TiO[sub.2] prístinas | [189] |
Dopaje reductor electroquímico | Fuente UV: Una lámpara UV (intensidad de 5,8 mW cm[sup.-2]) Fuente de luz visible: Una lámpara de xenón (intensidad de 100 mW cm[sup.-2]) | - | Aproximadamente 2,2 veces mayor que los nanotubos de TiO[sub.2] anódicos prístinos (bajo radiación UV y solar simulada) | [190] |
Uso de Ti[sub.2]O[sub.3] como precursor para preparar nanocables de Ti[sup.3+] TiO[sub.2] autodopados | Una lámpara ultravioleta de 20 W. | Aproximadamente 7,5 veces mayor que el TiO[sub.2] puro (P25) en la fotodegradación del naranja de metilo | - | [191] |
deposición de vapor químico asistida por plasma de hidrógeno | Una fuente de luz solar simulada de 50 W | Fotodegradación completa de rodamina B después de aproximadamente 30 min frente a fotodegradación parcial de rodamina B incluso después de 50 min para TiO[sub.2] puro | - | [192] |
Recocido de los nanocinturones de TiO[sub.2] en atmósfera de hidrógeno | Fuente UV: Una lámpara de mercurio de 350 W Fuente de luz visible: Una lámpara de arco de xenón de 300 W | Iluminación UV: un aumento aproximado del 24 % en comparación con las nanocinturones de TiO[sub.2] prístinos en la descomposición del naranja de metilo Irradiación de luz visible: un aumento aproximado del 17 % en comparación con los nanocinturones de TiO[sub.2] prístinos en la descomposición del naranja de metilo | - | [193] |
Recocido de los nanocinturones de TiO[sub.2] en atmósfera de hidrógeno | Una lámpara de arco de xenón de 300 W | - | Aproximadamente 9,2 veces más alto que los nanocinturones de TiO[sub.2] prístinos | [193] |
Afiliaciones de autor):
[1] Centro de Tecnología Verde, Escuela de Ingeniería Civil y Ambiental, Universidad de Tecnología de Sydney, 15 Broadway, Sydney, NSW 2007, Australia
[2] Laboratorio Central de Investigación, Universidad Tecnológica de Esfarayen, Esfarayen 9661998195, North Khorasan, Irán
[3] Departamento de Química, Universidad de Yanbian, Yanji 133002, China
[4] Departamento de Ingeniería Civil y Ambiental, Escuela de Graduados en Ciencias e Ingeniería Avanzadas, Universidad de Hiroshima, Higashihiroshima 739-8527, Japón
Nota(s) del autor:
[*] Correspondencia: junliang.zhou@uts.edu.au
DOI: 10.3390/catal13020232
DERECHOS DE AUTOR 2023 MDPI AG
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Derechos de autor 2023 Gale, Cengage Learning. Reservados todos los derechos.
FAQs
¿Qué es la oxidación fotocatalítica? ›
El proceso de oxidación fotocatalítica combina la irradiación UVC con una sustancia (catalizador), el dióxido de titanio (TiO2), que da lugar a una reacción que transforma los contaminantes malignos en agua, dióxido de carbono y detritus.
¿Qué es el proceso de fotocatálisis? ›La fotocatálisis es una reacción fotoquímica que convierte la energía solar en energía química en la superficie de un catalizador, consistente en un material semiconductor que acelera la velocidad de reacción. Durante el proceso tienen lugar reacciones tanto de oxidación como de reducción.
¿Qué tipo de contaminantes se pueden eliminar con los materiales fotocatalíticos? ›La fotocatálisis es capaz de eliminar sustancias nocivas y contaminantes del aire. Principalmente: NOx (Óxido de Nitrógeno), SOx (Óxido de Azufre), COVs (compuestos orgánicos volátiles), PM 2,5, PM 10, CO (Monóxido de Carbono), metil mercaptano, formaldehído, compuestos orgánicos clorados y compuestos poliaromáticos.
¿Qué es la nano fotocatálisis? ›La fotocatálisis heterogénea está basada en el hecho de irradiar un óxido semiconductor en forma nanométrica con luz de una energía deseada, para iniciar reacciones químicas, mediante la producción de pares electrón-hueco que finalmente generan radicales hidroxilo en la superficie del catalizador ( Figura 5 ).
¿Qué causa la fotooxidación? ›La fotooxidación puede cambiar la composición de un aceite. Ocurre cuando la acción del sol sobre una mancha de petróleo hace que el oxígeno y el carbono se combinen y formen nuevos productos que pueden ser resinas . Las resinas pueden ser algo solubles y disolverse en el agua, o pueden causar la formación de emulsiones de agua en aceite.
¿Por qué es importante la oxidación fotocatalítica? ›La oxidación fotocatalítica es ideal para la purificación del aire. El método ayuda a destruir las bacterias, neutraliza los productos químicos y el olor a humedad . Varios purificadores de aire utilizan tecnología PCO en sus sistemas.
¿Para qué sirve la fotocatálisis? ›Los fotocatalizadores se pueden utilizar para antiincrustantes, antivaho, conservación y almacenamiento de energía, desodorización, esterilización, autolimpieza, purificación del aire, tratamiento de aguas residuales , etc. Los semiconductores actúan como sensibilizadores de los procesos fotorredox debido a su estructura electrónica.
¿Cómo se eliminan los contaminantes tóxicos del agua? ›Los sistemas de ósmosis inversa eliminarán los contaminantes químicos comunes (iones metálicos, sales acuosas), incluidos el sodio, el cloruro, el cobre, el cromo y el plomo; puede reducir el arsénico, el fluoruro, el radio, el sulfato, el calcio, el magnesio, el potasio, el nitrato y el fósforo.
¿Cuáles son los principales contaminantes que deben eliminarse del agua? ›2,7 Los contaminantes microbianos, el plomo, los nitratos y los nitritos, el arsénico, los subproductos de la desinfección, los pesticidas y los solventes se encuentran entre los contaminantes para los cuales la EPA ha establecido estándares basados en la salud.
¿Qué significa nano en nanotecnología? ›Por definición, la Nanotecnología, es el estudio y desarrollo de sistemas en escala nanométrica, “nano” es un prefijo del Sistema Internacional de Unidades que viene del griego νάνος que significa enano, y corresponde a un factor 10^-9, que aplicado a las unidades de longitud, corresponde a una mil millonésima parte de ...
¿Cuáles son las dos ventajas de los catalizadores de nanopartículas? ›
El uso de nanopartículas en un catalizador tiene la ventaja de no solo mejorar el proceso catalítico, sino que también minimiza los riesgos tanto para el medio ambiente como para la salud humana . En particular, ayudando a crear el cambio hacia procesos más limpios y seguros, con materiales que causan menos impactos negativos.
¿Qué sustancia es nano? ›Los nanomateriales son todos aquellos materiales con un tamaño de partícula inferior a 100 nm en al menos una de sus dimensiones. Aunque los científicos no han llegado a un acuerdo unánime sobre la definición de estos materiales, sí que coinciden en que se caracterizan por su pequeño tamaño, medido en nanómetros.
¿Qué es la catálisis de semiconductores? ›Un catalizador semiconductor que procesa la actividad fotocatalítica debe absorber fotones y reactivos en la superficie, lo que da como resultado la transición de los materiales semiconductores .
¿Cuál de los siguientes catalizadores se utiliza en la fotocatálisis? ›Entonces, la respuesta correcta es ' óxido de titanio '.
¿Cuáles son las desventajas de la fotocatálisis? ›Las principales limitaciones son la falta de sensibilidad solar y la menor eficiencia , lo que anima a los investigadores a diseñar estrategias basadas en numerosos fotocatalizadores para superar tales problemas (como la recombinación y la baja sensibilidad solar) y ampliar aún más su capacidad de tratamiento.
¿La fotooxidación es buena o mala? ›Es visto como un proceso nocivo en las plantas . Es un proceso de pérdida de energía.
¿Qué provoca la oxidación celular? ›La oxidación celular es una reacción química provocada por la exposición de nuestro organismo al oxígeno. Es un proceso imprescindible para la supervivencia, pero también conlleva la formación de radicales libres, que son átomos desapareados con una gran capacidad de expansión en las células.
¿Cómo evitar la oxidación de la piel? ›-Mantener una dieta equilibrada y rica en antioxidantes. -Evitar el tabaco y el alcohol. -Evitar y proteger la piel de la contaminación. -Mantener una buena hidratación en la piel.
¿Que se expresa mediante el estado de oxidación? ›En química, el estado de oxidación (EO) es un indicador del grado de oxidación de un átomo que forma parte de un compuesto u otra especie química (por ejemplo un ion). Formalmente, es la carga eléctrica hipotética que el átomo tendría si todos sus enlaces con elementos distintos fueran 100% iónicos.
¿Qué previene la oxidación? ›El uso de protector solar es fundamental para prevenir daño oxidativo y otros daños generados por la radiación UV que pueden, por ejemplo, generar cáncer de piel.
¿Cómo se utiliza la oxidacion y reducción en la vida cotidiana? ›
Otros ejemplos de reacciones reducción y oxidación
Otros ejemplos de reacciones redox en la vida cotidiana son la combustión, la oxidación y la respiración: En la combustión, el combustible se oxida y el oxígeno se reduce. En la oxidación, el hierro se oxida y el oxígeno se reduce.
De ahí se deduce que los conductores (metales) no son adecuados como fotocatalizadores, debido a su vida útil notablemente corta asociada a la dispersión electrón-electrón infrabanda .
¿El agua hirviendo puede eliminar el plomo? ›El agua hirviendo no reduce los niveles de plomo y en realidad puede aumentarlos . Pruebe su agua. La única manera de saber si el plomo se ha reducido al dejarlo correr es verificarlo con una prueba. Si dejar correr el agua no reduce el plomo, considere otras opciones para reducir su exposición.
¿Puedes eliminar Pfas de tu cuerpo? ›Si bien el PFAS no se puede eliminar del cuerpo , debe evitar los siguientes productos comunes que contienen PFAS: Alimentos envasados: especialmente aquellos con revestimientos repelentes al aceite, como bolsas de palomitas de maíz para microondas, paquetes de comida rápida y envoltorios para alimentos grasosos.
¿Qué filtro elimina Pfas? ›Tanto los filtros de carbón activado granular (GAC) como los de ósmosis inversa (RO) pueden reducir las sustancias PFAS.
¿Cuáles son los 4 tipos de contaminación? ›Hay cuatro tipos de contaminación alimentaria: física, biológica, química y alergénica .
¿Cómo me deshago de Pfas? ›Se ha demostrado que los filtros que contienen carbón activado o membranas de ósmosis inversa son eficaces para eliminar las PFAS de los suministros de agua. Todas las unidades de tratamiento de agua requieren un mantenimiento regular para funcionar correctamente. Las unidades de tratamiento de agua que no reciben el mantenimiento adecuado perderán su eficacia con el tiempo.
¿Cuáles son los contaminantes más peligrosos? ›- Baterías de plomo-ácido.
- Productos de la minería.
- Desechos del carbón.
- Mercurio del oro.
- Fundición de plomo.
- Plaguicidas.
- Arsénico.
- Aguas residuales industriales.
La unidad de longitud nanométro (nm) corresponde a 10-9m.
¿Es la nanotecnología algo real? ›La nanotecnología ya ha sido adoptada por sectores industriales, como los sectores de la información y las comunicaciones, pero también se utiliza en la tecnología alimentaria, la tecnología energética, así como en algunos productos médicos y medicamentos. Los nanomateriales también pueden ofrecer nuevas oportunidades para la reducción de la contaminación ambiental.
¿Dónde se aplica la nanotecnología? ›
Hoy en día, podemos encontrar la nanotecnología en aplicaciones como recubrimientos hidrofóbicos (que permiten que las superficies se mantengan secas), nano-catalizadores para la industria de la refinación del petróleo (ayudan a optimizar los procesos de limpieza por su alta actividad), nanofibras en la fabricación de ...
¿Qué hacen con los catalizadores robados? ›Los catalizadores que ya han cumplido su servicio son reciclados en centros especializados mediante un proceso bastante complejo, donde se extrae el platino, el paladio y el rodio. Además son pocas las empresas autorizadas para realizar estas funciones.
¿Cómo se utiliza la nanotecnología en catálisis? ›La nanotecnología tiene un profundo impacto en el aumento de la actividad catalítica debido a su alta relación área superficial/volumen, lo que ayuda a los catalizadores a nanoescala a interactuar mejor con los reactivos debido a la disponibilidad de una gran cantidad de átomos en las superficies .
¿Cuáles son los pros y los contras de la nanotecnología? ›La nanotecnología ofrece el potencial para tipos de computadoras nuevas y más rápidas, fuentes de energía más eficientes y tratamientos médicos que salvan vidas . Las posibles desventajas incluyen trastornos económicos y posibles amenazas a la seguridad, la privacidad, la salud y el medio ambiente.
¿Qué es la nanotecnología avanzada? ›La nanotecnología avanzada, a veces también llamada fabricación molecular, es un término dado al concepto de ingeniería de nanosistemas (máquinas a escala nanométrica) operando a escala molecular. Se basa en que los productos manufacturados se realizan a partir de átomos.
¿Qué enfermedad se puede curar con la nanotecnología? ›Hoy en día, los nanomateriales se utilizan mundialmente para mejorar los tratamientos y la vida de los pacientes que sufren diferentes enfermedades incluyendo cáncer de ovario y de seno, afecciones renales, infecciones microbianas, colesterol elevado, síntomas menopáusicos, esclerosis múltiple, dolor crónico, asma y ...
¿Cuál es otro ejemplo de nanotecnología y cómo funciona? ›Muchos filtros de aire para cabinas de aviones y otros tipos son filtros basados en nanotecnología que permiten la "filtración mecánica", en la que el material de fibra crea poros a nanoescala que atrapan partículas más grandes que el tamaño de los poros. Los filtros también pueden contener capas de carbón que eliminan los olores.
¿Qué es la oxidacion y que provoca? ›Reacción química que se produce cuando una sustancia entra en contacto con el oxígeno o cualquier otra sustancia oxidante. La herrumbre y el color marrón de una manzana cortada son ejemplos de oxidación.
¿Cuál es la función principal del reactor fotocatalítico? ›Los reactores con membranas fotocatalíticas se han empleado para eliminar diferentes compuestos orgánicos presentes en el agua, tales como: colorantes, herbicidas, fenoles, clorofenoles, nitrofenoles, etc.
¿Cómo actúa la oxidación? ›Durante la reacción, la sustancia oxidante pierde electrones y la sustancia reductora gana electrones. Por ejemplo, se forma óxido cuando hay una reacción de oxidación-reducción entre el oxígeno que contiene el agua o el aire húmedo (una sustancia oxidante) y el hierro (una sustancia reductora).
¿Qué es la oxidacion y quiénes se oxidan? ›
La oxidación es la pérdida de electrones por una molécula, átomo o ión. Un elemento se oxida cuando en una reacción pierde electrones; esto se verifica por el aumento en el estado de oxidación del átomo. Mientras mayor es el estado de oxidación de un átomo, será mayor el grado de oxidación.
¿Qué daños causa la oxidación? ›La corrosión y la oxidación pueden provocar contaminación de los productos. Si la maquinaria utilizada para fabricar productos comestibles se corroe, es probable que el producto final se contamine, lo que podría tener graves consecuencias para la salud de las personas.
¿Qué parte de la célula se daña por el estrés oxidativo? ›El estrés oxidativo surge cuando existe un desequilibrio entre la formación de radicales libres y la capacidad de las células para eliminarlos. Por ejemplo, un exceso de radical hidroxilo y peroxinitrito puede causar peroxidación lipídica, dañando así las membranas celulares y las lipoproteínas .
¿Qué enfermedades causa la oxidación? ›De este modo el estrés oxidativo está involucrado en diversas enfermedades como por ejemplo la artritis reumatoidea, el Parkinson, el Alzheimer, la arterioesclerosis, la diabetes, la periodontitis, las enfermedades cardiovasculares y neurodegenerativas, entre otras.
¿Cómo funciona un reactor semicontinuo? ›El reactor semicontinuo – Definición y funcionamiento
Se incorpora un reactante de manera continua o de forma intermitente a un lote de producto dentro del reactor. Cuando se elimina un producto, en la medida que se genera, ya sea de forma intermitente o continua del reactor.
Abstracto. Se ha diseñado un nuevo reactor solar fotocatalítico (fotorreactor) que utiliza nanopartículas de TiO 2 recubiertas de gránulos de plástico . Los gránulos de catalizador se colocan en la cavidad de un panel de reactor hecho de vidrio. Se utiliza una bomba para hacer circular las aguas residuales en el fotorreactor.
¿Qué tipo de sistema es un reactor nuclear? ›Un reactor nuclear es un sistema utilizado para iniciar y contener una reacción nuclear en cadena, y tienen muchas aplicaciones útiles. Estas reacciones nucleares producen energía térmica mediante la fisión nuclear (en la práctica) o la fusión nuclear (en desarrollo).
¿Cuáles son los 2 procesos de oxidación? ›1. Reacción de combustión : es un tipo de reacción redox que ocurre entre el oxígeno molecular y el compuesto para formar productos que contienen oxígeno. 2. Reacción de desproporción: es un tipo de reacción redox en la que un solo reactivo se reduce y oxida.
¿Cuáles son las tres etapas de la oxidación? ›- Iniciación.
- Propagación.
- Terminación.
La oxidación es el proceso por el cual un átomo, ion o molécula aumenta su estado de oxidación. Este cambio está asociado con lo que se conoce como el proceso de pérdida de electrones: los electrones se transfieren de un elemento a otro. Por ejemplo: el consumo de un cigarrillo, una fogata.
¿Qué tipo de cambio es la oxidación? ›
La oxidación es una reacción química que se produce cuando una sustancia se combina con el oxígeno del aire y forma una nueva sustancia llamada óxido. La corrosión de los metales o el oscurecimiento de la fruta cortada son ejemplos de oxidaciones.
¿Cómo se le llama a la sustancia que se oxida y causa la reducción de otra sustancia? ›Un agente oxidante es una sustancia que provoca oxidación al aceptar electrones; por lo tanto, se reduce. Un agente reductor es una sustancia que provoca la reducción al perder electrones; por lo tanto, se oxida.